BUGIL ACADEMY ASSOCIATED WITH KENTECH

플라스틱 밸류체인

북일고등학교

강건원, 곽도현, 박주안,

양주원, 채호진, 최민기

Abstract

기존 플라스틱 순환 경제 실현을 위해서는 플라스틱 순환 기술의 획기적인 진전이 필요하다. 특히 플라스틱 광분해 기술과 열분해 기술이 새로운 해결책으로 주목받고 있다. 광분해와 열분해를 통해 플라스틱을 재활용하며 이과정에서 생산되는 연료들을 사용하는 과정으로 플라스틱 밸류체인을 직접 설계해보며 플라스틱 사용을 줄이는 방향과 더불어 순환경제를 실현해야하며 재활용이 어려운 플라스틱은 태워 에너지를 회수하거나 바이오매스 플라스틱으로 대체하는 등 통합적인 시선에서 접근해 보았다.

Ⅰ		서론

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플라스틱 폐기물과 탄소 배출을 줄이기 위한 국제적인 노력에도 코로나를 거치며 세계적으로 일회용 플라스틱 폐기물 발생량은 1분마다 쓰레기 트럭 한 대의 분량의 쓰레기가 바다로 쏟아져 나오고 있다. 그에 따라 플라스틱의 업사이클링과 처리 방안이 전 세계적으로 대두되고 있다.

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현재 재활용을 70% 소각 25% 매립15%로 플라스틱 폐기물 약 1,098만 톤 중 70%가 재활용되었다고 발표했지만 환경 전문가들은 실제 재활용 비율을 10% 대로 추정하고 있다. 플라스틱을 재활용하는 방식은 크게 물질회수, 연료화, 화학적 분해방법이 존재한다.

물질회수 방식은 생활에서 주로 발생하는 폐플라스틱은 재질선별과 이물질 제거 공정을 통해 재생원료로 만드는 재활용과정을 거치게 되고, 재질선별과 세척공정을 거친 폐플라스틱 조각들은 재생압출기를 통해 펠렛(Pellet)으로 만들어져 재생원료로 사용하는 방식이다.

연료화 방식은 최종 제품의 품질과 성능을 저해할 수 있는 불순물이나 오염 물질을 제거하여 추가 가공을 위한 원재료나 기질을 준비하는 전처리 작업을 거친 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS) 등 혼합 고분자 플라스틱을 무산소 용해로에 투입하여, 300~400℃로 간접가열 시킨다. 10~12시간이 지나면, 연료화 과정을 거친 플라스틱이 석유로 되돌아가고, 이를 플라스틱 열분해유라고 부른다.

마지막으로 플라스틱의 화학적 분해 방법은 연료화 방법을 부분적으로 포함하고 있는 방식이기도 하는데, 화학적 분해 방법은 열분해, 광분해, 산화, 생물적 분해가 있다. 광분해는 자외선 노출에 의해 플라스틱 분자의 결합 구조를 느슨하게 하고 이로 인해 플라스틱이 분해되는 방법이다. 산화는 산소와의 반응을 통해 플라스틱 분자가 파괴되고 더 작은 화학적 물질로 분해되는 방법이다. 생물적 분해는 미생물이 결합 사슬을 끊는 방법이다. 미생물이 분비한 효소(PETase)가 플라스틱을 약하게 만들어 저분자로 만들면, 미생물이 저분자를 흡수하고 소화시켜 분해하는 방법이다.

매년 가중되고 있는 플라스틱 문제 해결의 방향으로 탈 플라스틱 사회를 이야기한다. 탈 플라스틱 사회란 '플라스틱 없는(plastic free)' 사회가 아니라 '플라스틱을 넘어선(post plastic)' 사회를 의미한다. 플라스틱은 이미 인간 문명에 떼 낼 수 없을 만큼 깊숙이 들어왔기 때문에 현재 플라스틱 없는 사회를 만드는 것은 불가능하다. 따라서 탈 플라스틱이란 현재의 플라스틱 생산 및 소비 시스템을 넘어선 새로운 플라스틱 생산 및 소비시스템을 구축하는 것을 의미한다. 플라스틱을 생산하고 사용하는 시스템의 전면적인 재설계를 의미한다.

탈 플라스틱 사회로 가기 위해서는 플라스틱 사용감축이 우선되어야 한다. 플라스틱 사용감축을 위해서는 일회용 사회에서 다회용‧재사용 사회로 가야 한다. 포장재가 없는 제품의 생산 및 유통, 소비가 가능해야 하고, 일회용품이 아닌 다회용기로 소비하는 구조가 되어야 한다. 이와 같은 사회가 될 수 있도록 대대적인 인프라 구축은 필수이다. 플라스틱을 다른 재질로 전환하는 것은 신중한 접근이 필요하다. 플라스틱만 아니면 된다는 접근은 지양해야 한다. 플라스틱만 아니면 일회용이라도 마음껏 써도 된다는 식이어서는 안 된다. 일회용 플라스틱 용기를 일회용 유리병으로 대체하는 것은 오히려 탄소배출이 증가한다. 일회용 플라스틱 용기를 재사용 유리병으로 대체해야만 제대로 된 전환이며 탈 플라스틱 사회의 실현이다.

불가피하게 사용해야 한다면 자원으로 순환되는 구조를 만들어야 하고, 투기되는 경로를 철저히 차단해 바다로 투기되는 양이 0이 되어야 한다. 플라스틱 자원순환 구조는 석유로 만든 플라스틱 자원순환과 식물로 만든 바이오매스 플라스틱 자원순환이 양립가능한 구조가 될 수 있어야 한다. 석유로 만든 플라스틱의 사용량은 줄이면서 식물로 만든 플라스틱의 사용을 점진적으로 늘려가되, 완벽한 순환구조 고리를 통해 신규자원의 투입이 최소화되어야 한다. 플라스틱 순환경제가 만들어져야 하는데, 이것을 위해서는 플라스틱 재활용 기술의 획기적인 진전이 필요하다. 그런데 현재 기술로는 모든 플라스틱을 다시 플라스틱으로 순환시키는 것은 어렵다. 따라서 재활용하기 어려운 플라스틱은 태울 수밖에 없지만, 태우더라도 태울 때 나오는 에너지를 회수해서 이용해야 하고, 재활용이 불가능한 플라스틱을 바이오매스플라스틱으로 대체해서 태울 때 온실가스가 배출되는 것을 최소화해야 한다.

Ⅱ		본론

플라스틱 광분해 과정은 크게 빛 흡수, 라디칼 생성, 사슬 분해, 분자량 감소, 산화 및 분해의 총 5가지로 나눌 수 있다. 우선 플라스틱에 함유된 특정 화학 결합은 자외선 에너지를 흡수하게 된다. 대부분의 플라스틱은 탄소-탄소 또는 탄소-수소 결합의 존재로 인해 자외선을 흡수할 수 있는 구조를 가지고 있다. 흡수된 에너지는 플라스틱 분자 내에서 라디칼이라는 불안정한 분자를 생성한다. 이렇게 생성된 라디칼은 서로 반응하거나 플라스틱 사슬을 분해한다. 사슬이 분해되면 플라스틱의 분자량은 감소하게 되고, 기계적 강도와 유연성을 약화시킨다. 분해된 플라스틱은 산소와 반응하여 이산화 탄소와 물과 같은 작은 분자로 더 분해된다.

다음은 플라스틱 광분해에 영향을 미치는 요인에 대해 살펴보도록 하겠다. 첫번째는 태양의 자외선 강도이다. 태양의 자외선 세기가 강할수록 플라스틱을 더 빠르게 분해한다. 또한 지속적인 자외선의 노출은 플라스틱의 분자 사슬을 점진적으로 끊어 분해를 촉진한다.온도도 광분해 속도에 영향을 미치는데, 온도가 높을수록 열이 분자의 운동에너지를 크게 증가시켜 광분해 속도가 빨라진다. 그리고 플라스틱에 첨가되는 특정 화학 물질은 광분해 속도를 촉진하거나 저해할 수 있다. 광안정제는 플라스틱이 자외선에 의해 분해되는 것을 막아 수명을 연장하는 반면, 광촉매 첨가제는 자외선에 의해 분해를 촉진할 수 있다.

플라스틱 종류도 광분해 속도에 큰 영향을 미친다. 각 플라스틱 종류는 고유한 화학 구조와 특성을 가지고 있으며, 이는 자외선 흡수 능력과 라디칼 생성 속도에 영향을 미쳐 광분해 반응에 영향을 미친다.

폴리에틸렌 (PE) 가장 흔히 사용되는 플라스틱 종류 중 하나로, 자외선 흡수 능력이 낮고 라디칼 생성 속도가 느려 광분해 속도가 가장 느리다. HDPE (고밀도 폴리에틸렌)는 LDPE (저밀도 폴리에틸렌)보다 광분해 속도가 빠르다.	폴리프로필렌 (PP) PE보다 자외선 흡수 능력이 높고 라디칼 생성 속도가 빠르기 때문에 PE보다 광분해 속도가 빠르지만, 여전히 다른 플라스틱 종류에 비해 광분해 속도가 느린 편이다.
폴리염화비닐 (PVC) 자외선 흡수 능력이 높고 라디칼 생성 속도가 빠르기 때문에 PP보다 광분해 속도가 빠르다. 하지만 PVC는 광분해 과정에서 염소가스를 생성할 수 있으며, 이는 환경에 해로운 영향을 미칠 수 있다.	폴리에스터 (PET) 자외선 흡수 능력이 높고 라디칼 생성 속도가 빠르기 때문에 PVC보다 광분해 속도가 빠르다.PET는 광분해 과정에서 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 생성하며, 이는 비교적 안정적인 화합물이다.
폴리이미드 (PI) 가장 광분해 속도가 빠른 플라스틱 종류 중 하나로, 자외선 흡수 능력이 매우 높고 라디칼 생성 속도가 빠르다. 하지만 PI는 비용이 높고 제조가 어려워 실제 응용 분야에서 광범위하게 사용되지는 않는다.	생분해성 플라스틱 일반 플라스틱보다 광분해 속도가 빠르게 진행된다.생분해성 플라스틱은 이미 분자 구조가 약하기 때문에 자외선에 의해 더 쉽게 분해된다. 폴리락티드 (PLA), 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA) 등이 대표적인 생분해성 플라스틱이다.

표 1

플라스틱을 광분해하는데는 장점과 단점이 모두 고루 존재한다. 플라스틱의 광분해는 해양과 육지에서 플라스틱 쓰레기를 줄일 수 있고, 자연적인 방법으로 분해하여 추가적인 화학물질이나 에너지를 필요로 하지 않으므로, 플라스틱을 물리적으로 제거하거나 소각하는 방법보다 친환경적일 수 있다. 하지만 플라스틱 광분해의 과정은 오랜 시간이 걸리고, 플라스틱 광분해 과정에서 미세 플라스틱과 다른 유해물질을 방출할 수 있으며, 광분해가 시작된 플라스틱은 구조가 변형되어 재활용 공정에서 문제가 발생해 재활용이 어려울 수 있다.

광분해 과정에서 촉매는 반응 속도를 높이고 선택성을 향상시키는 중요한 역할을 하게 된다. 광촉매는 일반적으로 특정 파장의 자외선 또는 가시광선을 흡수하여 화학 반응을 촉진하는 역할을 한다. 광촉매의 종류는 다음과 같다.

금속 산화물 촉매:

금속 산화물 촉매의 대표적인 예시로는 TiO2, ZnO, Fe2O3 등이 있다. 금속 산화물은 저렴하고 풍부하게 존재하며 비교적 안정적이고 활성이 높다는 장점이 있지만 ZnO와 같은 일부 금속 산화물은 광독성이 있으며 자외선 영역만 활성화되는 등 광흡수 범위가 제한적일 수 있다.

비금속 촉매:

비금속 촉매의 대표적인 예시로는 g-C3N4, Bi2WO6, C60 등이 있다. 비금속 촉매는 광흡수 범위가 넓고 (가시광선 영역 활성 포함) 금속 산화물 촉매보다 광독성이 낮다는 장점이 있지만 금속 산화물 촉매보다 비싸고 제조가 어려울 수 있다.

광촉매 접합체:

광촉매 접합체는 두 가지 이상의 촉매를 결합하여 상호 장점을 보완하는 기술로, TiO2/ZnO, Bi2WO6/g-C3N4 등이 있다. 광흡수 범위가 확대되고 안정성이 향상된다는 장점이 있지만 제조 과정이 복잡할 수 있다는 단점이 있다.

플라스틱 광분해 과정에서 광촉매는 빛 에너지를 포획하고 활용하여 플라스틱 고분자 사슬을 분해하는 핵심적인 역할을 수행한다. 이 과정은 크게 다음과 같은 단계로 나눌 수 있다.

1. 광흡수: 빛 에너지 포획

광촉매 표면에 빛이 조사되면, 빛 에너지가 충분히 높으면 광촉매 입자 내 전자를 들뜨게 한다. 들뜬 전자는 에너지 준위가 높은 전도대(CB)로 이동하고, 남은 자리는 에너지 준위가 낮은 가전자대(VB)에 형성된다. 이러한 전자-정공 쌍(e⁻/h⁺)은 광촉매 반응에 필요한 에너지를 제공한다.

2. 라디칼 생성: 플라스틱 공격의 주력

전도대에 위치한 전자는 표면에 흡착된 산소 분자(O₂)를 환원하여 ·O₂⁻ 라디칼을 생성한다.

반면, 가전자대에 위치한 정공은 표면에 흡착된 수분자(H₂O)를 산화하여 ·OH 라디칼을 생성한다. 이러한 라디칼들은 강력한 산화력을 가지고 플라스틱 고분자 사슬을 공격하여 분해한다.

3 .플라스틱 분해: 고분자 사슬의 약점 노출

·OH 및 ·O₂⁻ 라디칼은 플라스틱 고분자 사슬의 결합을 공격하여 약점을 노출시키는데, 주요 공격 대상은 다음과 같다.

탄소-탄소 결합(C-C): 플라스틱 고분자 사슬의 기본 골격

탄소-수소 결합(C-H): 알킬 곁사슬의 결합

이중 결합(C=C): 불포화 결합, 산화 반응에 취약

라디칼 공격으로 인해 고분자 사슬은 저분자량 화합물, 올리고머, 단량체 등으로 분해된다.

플라스틱 광분해 촉매 선택 및 최적화는 다음과 같은 요소들을 고려해야 한다.

광흡수 범위: 목표 광원 (태양광, 자외선 등)에 맞는 광흡수 범위를 가진 촉매 선택

활성 및 안정성: 높은 활성과 장기간 사용 가능한 안정성을 가진 촉매 선택

선택성: 목표 플라스틱 종류에 대한 선택성이 높고 부산물 생성이 적은 촉매 선택

비용 및 제조 용이성: 저렴하고 제조가 용이한 촉매 선택

환경 영향: 광독성이 낮고 환경오염을 유발하지 않는 촉매 선택

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다음 그림은 촉매에 따른 스티렌 모노머의 생산량과 스티렌 모노머, 스티렌 다이머의 생산량을 나타낸 그래프이다. 그래프를 통해 대부분의 촉매는 스티렌 모노머의 생산량이 높을수록 스티렌 다이머의 생산량 또한 높다는 사실을 알 수 있다.

열분해는 고체 물질이 열에 의해 분해되는 과정을 의미한다. 열분해의 경우 물질의 화학적 성질, 그 구조 등을 변화시키며 자연적이거나 인공적인 방법으로 발생할 수 있다. 열분해는 열에 의한 화학 반응으로 발생하며 일반적으로 열역학 법칙에 따라 진행된다. 에너지 보존과 엔트로피의 증가를 기반으로 한다. 이를 심화하여 알아보도록 하겠다.

린데만 메커니즘, RRKM 메커니즘 등의 단분자 반응(unimolecular reaction) 이론으로 특정 에너지 E*' 에 있어 분해가 일어날 때 반응 속도 상수 k(E*)를 계산할 수 있다. 열에너지의 분포를 생각해볼 때 특정 온도 T에서 열분해가 일어나는 속도 상수 k(T)를 계산할 수 있다. 열분해 속도 상수가 매우 작은 경우, 반응이 실질적으로 일어나지 않고 속도 상수가 충분히 큰 경우에만 열분해 반응이 일어난다는 것을 알 수 있다.

아까 언급하였던 린데만 메카니즘 즉, 특정 에너지를 가진 분자의 단분자 반응속도를 계산하기 위한 이론이다. 어떤 분자가 특정 에너지 E*를 가지고 있을 때, 그 에너지에서 특정 결합이 분해되는 반응의 속도 상수 k(E*)'를 아래와 같이 계산할 수 있다.k(E*)= W(E⁺)/hN*(E*)

여기서 E⁺는 총 에너지에서 분해 반응의 활성화 에너지를 뺀 잉여 에너지를 W(E⁺)는 E⁺에서 가지고 있는 상태의 개수, h는 플랑크 상수, N*(E*)는 E⁺에서 상태 밀도(density of state, 단위 에너지 당 상태의 개수)를 의미한다. 이 이론에 따르면 총 에너지가 클수록 분해 반응의 속도가 빨라진다는 점 역시 파악해볼 수 있다.

특정 온도에서 열분해 반응의 속도

앞에서 계산한 k(E*)'에 그 에너지를 가질 확률인 볼츠만 분포 P(E*)를 곱해 모든 에너지에 대해 더해주면, 특정 온도 T에서의 속도 상수 k(T)를 계산할 수 있다. 어떤 계가 특정 온도 T로 표시할 수 있는 에너지 분포를 가지고 있을 때, 이 계에서 분해 반응이 진행되는 속도 상수가 k(T)이다. 온도 T가 높아질수록 더 큰 E⁺를 가지는 (따라서 반응 속도가 빠른) 분자들의 분포가 많아지므로, 온도가 높을수록 열분해 반응이 더 잘 일어난다.

폐플라스틱의 열분해

앞서 플라스틱의 광분해를 다루며 광분해와 상호 보완적인 기술 중 하나인 플라스틱의 열분해에 대해서 탐구했다. 플라스틱의 열분해는 고분자 폐기물을 산소가 없는 조건에서 가열하면 고분자를 구성하는 탄소사슬이 끊어지는 분해반응이 일어나 분자량이 작은 여러 개의 분자로 나뉘게 되는데, 이러한 일련의 과정들을 열분해라고 한다. 플라스틱의 열분해 후  열분해유, 가스, 등이 생성되는데 이때 열분해유를 공정하여 후처리 열분해유나 다른 연료료 재활용 할 수 있다.

(1) 열분해유 공정에 필요한 플라스틱

열분해 과정을 통해 연료유로 전환되는 플라스틱의 종류는 주로 고분자 화합물로 폴리올레핀과 같은 밀도가 낮고 부피가 큰 폐플라스틱과 합성수지 등의 물질이 열분해 과정을 통해 연료로 재활용된다. 특히, 폴리올레핀의 경우, 올레핀(이중결합을 1개 가진 사슬모양 탄화수소 화합물)의 중합으로 생기는 고분자화합물을 의미하는데, 자유롭게 중합할 수 있는 것은 끝에 이중결합이 있는 올레핀뿐이므로 폴리에틸렌(PE) 폴리프로필렌(PP) 폴리아이소뷰틸렌(일종의 합성 고무)이 이에 속하게 된다. 그 외에도 여러 혼합 플라스틱 또한 열분해 과정을 거쳐 오일을 생산할 수 있다.

(2) 열분해유 공정의 종류와 연속식 열분해의 공정 과정

열분해유 공정 과정은 크게 2가지 종류로 구분할 수 있다.

1 - 회분식 공정: 일반적으로 반응기, 촉매탑, 응축기, 오일 저장탱크 등을 주요 장치로 하여 구성된다. 반응기는 대부분 교반기가 장착된 수직원통형으로서 하부와 측면을 가열할 수 있도록 하고, 상부 측면에 원료투입구와 하부 측면에 잔류물 배출구를 두며, 상부에 오일증기 배출구를 둔 형태를 하고 있다. 회분식 공정에서는 반응기 하나에서 열분해 반응과 잔류물을 분말화하는 종말처리를 행한다.

허나, 회분식 공정은 문제점이 많아 개선점이 필연적이다. 문제점들은 다음과 같다.

원료의 부피가 커 대량 투입이 불가능하며 반응기에 내용적 활동률이 떨어진다. 이를 극복하기 위해 투입과 용융을 교차로 실시하는 경우가 있으나 가스 누출로 인한 악취가 발생한다.

회분식 열분해 공정은 최소한의 전처리만을 실행해 다량의 수분, 무기물 및 비열분해성 물질을 20% 내외로 포함하기에 잔류물이 많이 발생한다.

원료 투입 과정에서 별도의 연료 사용이 필요하고 잔류물 배출 과정에서 반응기를 150℃ 이하로 냉각시켜야 하기에 열 손실이 불가피하다.

이러한 다양한 문제점들을 개선하는 과정에서 연구된 공정 과정 중 하나가 바로 연속식 공정 과정이다.

2 - 연속식 공정:  5,000톤/년 규모 이상의 대규모 플랜트를 대상으로 한다. 원료의 투입, 열분해 반응, 잔류물의 배출 및 처리, 제품의 정제 등을 연속적으로 실시하는 것을 기본으로 한다. 이 경우는 거의 대부분의 공정이 자동화되므로 플랜트의 설치를 위한 초기 투자비가 많이 소요되지만, 운전 인력의 감소 등으로 운전 비용이 적게 들고, 제품의 품질이 좋다는 장점이 있다. 연속식 열분해 공정은 크게 원료의 투입 시스템, 용융 및 PVC 염소 성분 제거, 열분해 반응, 제품의 증류(정제) 및 안정화 시스템 등의 핵심 설비와, 용융조에서 발생하는 염산가스를 처리하는 설비, 반응기나 용융조에서 배출되는 잔류물 처리설비, 용융조 및 반응기를 가열하기 위한 설비 및 공정을 자동 제어하기 위한 제어시스템 등의 부대설비로 구성된다.

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다음은 혼합 폐플라스틱의 대표적인 열분해 유화 공정 과정이다.

이를 자세히 분석해보자.

1) 원료 공급 공정

원료를 융용조나 반응기로 투입할 때, 내부 가스가 밖으로 누출 되거나 외부 공기가 내부로 유입되지 않도록 하여 악취를 예방하거나 가연성 성분의 산화로 인해 제품 품질 및 수율 하락, 폭발의 위험을 방지한다. 공급장치에 주로 이용되는 장치는 Screw conveyor 또는 Rotary valve이며, 공급 장치 내에서 원료가 융용되어 막히는 현상을 방지하고자 공급 장치의 외벽을 냉각시키거나 가열시키는 방식을 채택하고 있다.

2) 융용 공정

융용 공정은 고체인 폐플라스틱을 액체 상태로 바꾸어 공정에서의 이송, 가열을 효과적으로 하고 원료 중 함유된 PVC로부터 염소 성분과 비중이 큰 무기물을 제거하기 위한 목적으로 사용된다. 반응기는 교반형 탱크가 주로 사용되고, 공급되는 폐플라스틱이 3~4시간의 체류시간 동안에 융용되어 충분한 유동성을 갖도록 하며, 가열 온도는 약 300~350℃ 범위이다. 전기히터, 열매체유, 직화, 열풍, 고온 액체에 의한 가열 등 다양한 방법이 사용된다.

3) 열분해 반응 공정

열분해 반응 공정은 융용된 폐플라스틱을 공급받아서 가열을 통해 고분자를 저분자로 분해하기 위한 장치들로 구성되는데, 반응기의 형태는 교반 탱크, 관형 반응기, 등이 사용된다. 또한, 반응기에서 분해가 덜 된 왁스 성분을 줄이기 위한 방법으로 후단에 촉 접촉 분해 반응기를 두는 경우도 있다. 탱크형 반응기 사용 시 장치가 단순해지는 장점이 있으나 플랜트의 용량이 커질 경우, 용량에 비해 표면적이 상대적으로 적어서 가열을 효과적으로 할 수 없고, 가열을 충분히 하기 위하여 가열 온도를 높일 경우, 반응기 내부에서 돌덩이 같은 코크가 생성되는 문제가 따른다. 관형 반응기는 가열 면적을 증대시키고, 가열 표면에서 발생하는 코크의 생성을 최소화 하기 위한 것으로, 체류시간을 충분히 주기 위해 융용된 원료를 관형 반응기 내로 계속 순환시키는 방식을 쓰며, 이때 충분한 선속도를 주고, 가열 표면의 온도 과열되지 않도록 하는 것이 중요하다. 촉매 접촉 분해 반응기에서는 열분해 반응기에서 나오는 생성유 증기 중에서 고비점 유분의 2차 분해반응을 일으켜 생성유의 비점을 낮추는 역할을 한다. 가장 대표적인 촉매는 제올라이트 계열의 ZSM-5 촉매로서 생성유의 분해와 개질을 통한 양질의 생성물을 회수를 가능케 한다. 이외에도 알루미나, 실리카 등이 있다.

4) 정제 공정

정제 과정은 열분해 반응기에서 발생하는 유증기를 공급받아 이를 정제하고 응축하는 과정이다. 회분식 반응기를 얻는 공정으로 사용하는 소규모 플랜트에서는 반응기에서 나온 증기를 응축하여 생성물을 생성하기만 하거나, 응축된 오일을 저장한 후 증류하거나 정제하여 생성물을 생성한다. 대형 연속 플랜트에서는 반응기에서 나온 유증기를 증류탑에 직접 주입하여 증류하고, 끓는점이 높은 성분 중 분해가 덜한 성분은 반응 공정으로 돌려보낸다. 생성물은 용도에 따라 휘발유, 등유, 경우 등으로 세분화되거나 혼합유 형태의 정제된 생성물을 만들기도 한다. 증류탑은 대기 증류를 사용하는 것이 일반적이지만, 제품 내에 고점도 성분을 추출하기 위해 감압증류법을 채택하는 경우도 있다.

다음으로 처리 기술을 몇가지 알아보자.

원료 전처리 기술

열분해 유화의 원료로 사용되는 폐플라스틱은 발생량의 대부분을 차지하는 열가소성 수지인 LDPE, HDPE, PP, PS가 주종을 이룬다. ABS나 아민계 수지의 경우 질소 성분을 포함하는 까닭에 열분해할 때 맹독성인 HCN 가스가 발생하며, 생산된 오일 제품에도 잔류한다. 또한 PET의 경우에는 열분해 온도 조건이 PE, PP, PS 등과 상이하고 열분해할 때 승화 물질인 Terephthalic Acid가 석출되어 유화 설비의 관들을 폐색시킨다. 따라서 질소를 포함하는 고분자 물질과 PET는 열분해 대상에서 배제하거나 일정량 이하로만 공정에 투입되도록 제한을 두어야 한다. 폐플라스틱 중에 PVC가 함유된 경우에는 열분해 과정에서 염산가스가 발생되고, 제품 중에 잔류하는 염소 성분도 후단 공정에서 장치 부식, 제품의 품질 저하 등의 문제가 되므로 원료 중의 PVC 함량을 제한하거나 별도의 염소처리 설비를 구비해야 한다. 대체로 별도의 용융조를 채택하여 체류시간을 충분히 주면 열분해 유화 반응기에 도달하기 전까지 PVC 중에 함유된 염소 성분의 99 % 이상을 제거할 수 있는 것으로 보고되고 있다.

PVC 처리 기술

PVC 중의 염소함량은 약 56 wt.%를 차지하고 있어서 이의 처리나 활용에서 기피 대상 물질로 취급되었다. 활계에서 발생하거나 산업체에서 발생하는 폐플라스틱은 함유량의 차이는 있으나 PVC가 반드시 포함된다. 경우에 따라서는 원료의 전처리 과정에서 PVC를 분리하여 제거하는 경우도 있으나 완전 분리의 불가능과 전처리 공정의 과대하게 되는 문제로 인하여 PVC를 함께 처리하는 공정의 개발을 개발하는 추세이다. 혼합 폐플라스틱 중에 함유된 PVC 성분에 대한 전처리기술은 일본을 중심으로 개발이 이루어지고 있으며 일부 현장 적용이 되고 있는 실정으로서 주로 Heating extruder를 이용하여 원료를 용융시키면서 염소 성분을 제거하고 열분해 반응기의 내부로 정량 투입하는 기술이 가장 많이 적용되고 있으며, 산화철 계통의 염소 흡수제 및 Tetralin과 같은 수소 공급 용매를 사용한 기술이 있다.

열분해 촉매 기술

이미지 5 : 촉매/무촉매 열분해 공정의 특징 및 장단점

폐플라스틱의 열분해는 이미지 5에 정리한 바와 같이 촉매 사용의 유무에 따라 크게

비촉매 열분해와 촉매 열분해로 구분할 수 있다. 비촉매 열분해는 촉매 없이 단순히 외부에서 공급되는 열을 이용하는 방법으로 공정설계 및 운용의 용이성이 뛰어나나 상대적으로 많은 에너지가 필요하고, 생산 오일의 품질이 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 촉매를 사용한 열분해가 많이 연구되고 있는데, 이 방법은 비촉매 열분해보다 낮은 반응온도와 촉매의 특성으로 인한 우수한 품질의 연료를 제공할 수 있다.

촉매 접촉분해 반응기에서는 열분해 반응기에서 나오는 생성유 증기중 고비점 유분의 2차 분해반응을 일으켜 생성유의 비점을 낮추는 역할을 한다. 따라서 휘발유 성분의 제품 수율을 높이는데 효과가 큰 것으로 알려져 있다. 그러나 촉매를 사용하면 앞에서 언급한 장점이 있으나 가스 발생량의 증가에 따른 오일 생성량의 감소, 촉매의 짧은 수명, 촉매 비용 과다 등의 문제점을 갖고 있다. 가장 잘 알려진 촉매는 제올라이트 계열의 ZSM-5 촉매로서 생성유의 분해와 개질을 통한 양질의 생성물 회수를 가능케 한다. 그 외에 유효한 촉매로는 실리카-알루미나, HZSM-5, HY, 천연 제올라이트, MCM-41, H-Ga-silicate, clay, 베타 제올라이트, 활성탄 등 많은 촉매들을 이용해 왔다. 이러한 기술 외에도 반응기 설계 기술 및 코킹 방지 기술 등이 있다.

위 그림은 무촉매 열분해를 활용한 폴리스티렌의 밸류체인이다. 폴리스티렌 제품을 사용하고 난 뒤 생긴 폴리스티렌 폐기물에 무촉매 열분해를 가한다. 열분해 과정에서는 CCUS 기술을 활용하여 오염물질 방출을 막는다. 무촉매 열분해 과정에서 발생한 스티렌 기름은 원유채굴에 활용한다. 다른 발생물인 스티렌 모노머는 고분자 중합 과정과 다른 물질을 섞어 공중합 과정을 통해 재활용이 가능하다. 먼저 고분자 중합 과정을 거치게 되면 스티렌 모노머는 폴리스티렌, 스티로폼(Expandable Polystrene)이 되어 관련 제품으로 활용할 수 있다. 다른 단량체와 혼합하는 공중합 과정을 거친다면 다른 종류의 플라스틱을 만들 수 있다. 대표적으로 SBR, ABS, SAN이 있다.

이산화탄소 포집 및 저장 기술 (CCUS, Carbon Capture Utilization and Storage)
이산화탄소 포집, 저장 기술을 사용하여 플라스틱 열분해 시 나오는 이산화탄소 배출량을 줄일 수 있다.

1. 이산화탄소 포집 기술

1) 연소 전 포집 기술

연소 전 포집기술은 화석연료로부터 수소(H2)와 일산화탄소(CO) 등의 합성가스를 제조한 후, 수소의 수율(투입한 양 대비 제조되어 나온 비율)을 높이고자 일산화탄소와 수증기를 이용한 수성가스 전환반응(일산화탄소와 수증기를 반응시켜 수소와 이산화탄소를 얻는 과정)을 거치는 과정에서 발생하는 이산화탄소를 분리하는 기술이다. 연소 전 포집기술을 이용하면 수소를 얻고, 이산화탄소를 분리할 수 있다는 장점이 있다.

2) 순 산소 연소 기술

기존의 공기연소 방식에서 공기 중의 78%를 차지하는 질소가 포함된 연소용 공기 대신에 고농도의 산소를 주입하여 이산화탄소의 포집을 돕는 기술이다. 발전설비에서 기존의 연료로 쓰던 공기 대신 공기분리장치를 이용하여 공기 중의 산소를 분리하고 순도 95% 이상의 고농도 산소를 사용하여 열분해를 유발한다. 이러한 산소연료를 사용하면 대부분의 생성물이 수증기와 이산화탄소로 구성된다. 이 과정을 거침으로써 이산화탄소의 농도를 80% 이상까지 높여 대다수의 이산화탄소를 회수할 수 있다.

3) 연소 후 포집 기술

연소 후 포집 기술은 순 산소 연소 기술을 거치더라도 남아있는 소량의 질소를 이산화탄소와 분리하는 기술을 말한다.

2. 이산화탄소 수송 기술

1) 파이프라인 수송기술

파이프라인 수송기술은 기존의 송유관이나 천연가스를 파이프라인을 보내는 것과 유사하게 이산화탄소를 수송하는 기술이다. 파이프라인의 압력 상태에 따라 가스 또는 액체 상태일 수도 있으므로 이산화탄소를 파이프라인의 입구와 출구까지 늘 똑같은 상태를 유지시키는 것이 관건이다.

2) 선박 수송기술

액화된 이산화탄소나 기체 상태의 이산화탄소를 선박을 이용하여 수송할 수 있다. 수송될 때  이산화탄소가 드라이아이스로 응고 또는 승화되지않도록 절대압력(진공의 상태를 기준으로 잰 압력)이상의 압력이 요구된다. 이산화탄소를 선박으로 수송하는 선박 수송기술은 -55℃ 내외의 온도에서 7~9 bara의 압력을 사용한다.

3. 이산화탄소 저장기술

이산화탄소 저장기술은 포집된 이산화탄소를 영구적 또는 반영구적으로 격리하는 기술을 말한다.

1) 이산화탄소 지중저장

이산화탄소 지중저장 기술은 대기 중의 온실가스를 지하의 암석 또는 지층 내에 저장하는기술을 뜻한다. 주로 육상이나 해저 750~1000m의 공극이 풍부한 암석내에 주입하여 지구대기와의 접촉을 차단한다.

2) 이산화탄소 해양 저장 기술

이산화탄소를 해저 3,000m 이하에 이산화탄소를 하이드레이트 형태로 저장하는 기술을 말한다. 이산화탄소를 약 500년간 저장할 수 있다는 장점이 있다.

3) 이산화탄소 지표 저장 기술

이산화탄소 지표 저장 기술은 칼륨, 마그네슘과 같은 광물에 이산화탄소를 반응시켜 화학적으로 저장하는 방법을 말한다.

4. 이산화탄소 전환 기술

이산화탄소 전환 기술은 이산화탄소를 자원으로 여기고 이산화탄소를 재활용하는 기술을 말한다.

1) 전기화학적 이산화탄소 전환 기술

물과 전기에너지를 이용해 이산화탄소를 화학연료를 원료로 바꾸는 친환경 기술을 의미한다.

이외에도 다양한 방법으로 열분해 과정에서 나오는 오염물질들을 줄이는 방법들이 있다.열분해 소각 이론을 통하여 이를 설명하여 보겠다. 일반적으로 연소 공기는 1차 열분해로의 하단부에서 이론 공기량의 20~40% 정도로 남아있던 탄소들을 연소 시키기 때문에 이를 위한 공기들이 주입되며 3단계 과정을 거쳐서 열분해 소각 공정이 이루어지게 된다. 열분해 소각을 진행하게 되면 다이오신, 질소 산화물, 이산화 황 등의 오염물질을 배출하게 되는데 이를 막기 위해 다양한 방식이 제안되고 있다,

이동층 융융로 방식

이미지 6

폐기물에 대한 준비 과정이 필요없이 투입된 쓰레기를 100기압 정도로 압축한 후 터널식 열분해로에서 탄화시켜 가스화 용융로에 투입 전 성질과 상태를 균일가게 한 후 가스화 용융로에서 산소와 가스화 반응을 시켜 연료가스를 얻고 불연물을 연료시키는 방식을 말한다.

유동층 방식

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유동상 열분해로에서 폐기물을 열분해하고 배출되는 열분해가스와 고형물을 선회류 방식의 소각과정을 통해 동시에 응용하는 방식으로 쓰레기를 쓰레기 피트에서 50mm 이하로 부순 후 정량컨베이어를 걸쳐 유동층 열분해로에 공급하게 되고 유동층에서 생성가스 및 연소용 공기로 모래를 유동화한 후 그곳에 쓰래기를 투입하는 방식이다. 이후 쓰레기는 매체사와 접촉해 열의 공급을 받게 되고 분해된다. 분해 때 발생하는 가스는 사이클론으로 분진 모래를 제거한 다음 분축탑에서 가스, 기름, 물 등을 분리, 회수한다. 또한 유동층 내에서 장시간 운전 시 생성될 char에 대비하여 오버플로우를 설치하고 오버플로우 시킨 모래와 char의 혼합물을 냉각기를 거친 후 체로 모래를 분리한 후 모래를 유동층으로 돌려보낸다.

플라스틱 열분해의 산물인 열분해유의 확장된 활용 기술을 살펴보자.

폐플라스틱 열분해유를 고온·고압 상태의 가스화기에서 한정된 산소 스팀과 함께 불완전 연소시켜 수소(H2)와 일산화탄소(CO)가 주성분인 합성가스(Syngas)를 생산하고 생산된 합성가스를 정제, 전환, 분리 공정을 거치면 수소 생산이 가능하다. 가스화 공정을 활용하면 기존에 사용처가 한정적이던 폐플라스틱 열분해유로 기초, 특수 화학물질에서 발전연료, 전력생산에 이르기까지 광범위한 고부가 파생상품을 생산할 수 있다. 이는 열분해유의 활용성을 극도로 끌어올려 순환 경제의 밸류 체인 연결고리를 증가시킨다는 점에서 그 가치가 크다.

Ⅲ		결론 및 제언

플라스틱 폐기물 관리에 대한 사회적 관심이 높아지면서 다양한 기술적 해결책들의 연구를 필요로 한다. 플라스틱 재활용, 연료화, 화학적 분해 등의 방식으로 플라스틱 폐기물을 자원화, 산업화하려는 노력이 이루어지고 있다. 특히 열분해 기술은 폐플라스틱을 원료로 하여 다양한 화학물질과 열분해유와 같은 연료를 생산 할 수 있어 주목받고 있습니다. 열분해 과정에서 발생할 수 있는 오염물질들을 최소화하기 위해 ccus기술을 활용하며 환경오염을 줄이고 에너지의 효율성을 높이고자 하였다. 이와 같이 플라스틱 밸류체인 전반에 걸쳐 다양한 기술적 진보가 이루어지고 있으며, 기술이 발전함에 따라 플라스틱 폐기물의 자원화와 순환체계 구축이 가능해지고 있다. 이러한 기술적 해결책들과 더불어 사회적 인프라 구축, 정책적 지원등의 종합적인 대책 또한 필요할 것으로 보인다.

Ⅳ		출처

https://scienceon.kisti.re.kr/commons/util/originalView.do?cn=JAKO201229765635479&oCn=JAKO201229765635479&dbt=JAKO&journal=NJOU00294609

정재용, 이은상. (2024-04-17). 열분해유 가스화를 통한 수소 생산 공정해석. 한국태양에너지학회 학술대회논문집, 부산.

김희선. (2024-02-28). 한국의 플라스틱 순환경제 추진성과 및 발전방안. 한국환경정책학회 학술대회논문집, 서울.

김현지, 김진호, 안낙균, 강석환. (2022-10-19). 폐플라스틱 열분해유 분리 공정에 대한 연구. 한국에너지기후변화학회 학술대회, 제주.

김수진. (2019). 디메틸포름아마이드 추출에 의한 폐플라스틱 열분해유 유분의 품질향상. 공업화학, 30(2), 155-159.