분자동역학 시뮬레이션 연구사례 분석과 실행

저자: 현대청운고등학교 박건혜, 손윤근

Abstract

OPLS-AA와 ReaxFF를 활용한 연구사례로 순수 에탄올과 에탄올 용매 용질 확산계수의 계산과 알아보았다. 그 후, Google Colab과 Python을 활용하여 대표적인 Force Field의 예시인 GAFF를 기반으로 한 에탄올 용액 속의 에탄올 분자의 운동 시뮬레이션을 진행하였다. 이는 분자동역학 시뮬레이션에 대한 추상적 개념이해에 그치지 않고, 연구 사례 분석과 시뮬레이션 실행을 통한 심도 있고 실질적인 이해가 가능했다는 점에서 의의가 있다.

목차

분자동역학(MD) 와 Force Field 개요

OPLS-AA를 이용한 에탄올 확산계수 MD 사례

ReaxFF 시뮬레이션의 특성과 적용 사례

Colab, Python 활용 분자동역학 시뮬레이션

분자동역학(MD)과 Force Field 개요

분자동역학은 원자 간 힘을 계산하여 뉴턴 방정식을 적분함으로써 물질의 거동을 나노스케일에서 예측하는 계산 도구이다. 이는 실험으로 직접 관찰하기 힘든 원자 수준의 동역학을 제공하며, 복잡한 물리, 화학적 현상을 마치 탁월한 해상도를 가진 현미경처럼 시각화한다.

MD에서는 Force Field이라고 불리는 경험적 상호작용 모형을 사용하며, 입력 파라미터에 따라 예측할 수 있는 물리량이 달라진다. 예를 들어, MARTINI와 같은 coarse-grained 모형은 여러 원자를 하나의 구슬로 묶어 계산량을 줄이고, TraPPE-UA 등의 United-Atom 모델은 모든 원자를 명시적으로 포함하여 유기 액체와 같은 시스템의 미세 구조를 정밀히 재형 할 수 있다. 특히 OPLS-AA는 액체 상태의 밀도와 기화 엔탈피 같은 실험적 액체 특성을 맞추도록 파라미터화 되어, 유기 용매 시뮬레이션에 널리 사용된다. 한편 ReaxFF는 기존 Force Field와 달리 bond-order 개념을 도입하여 원자 간 화학 결합의 생성과 붕괴를 연속적으로 묘사할 수 있는 Reactive Force Field이다. 이를 통해 양자역학 기반의 계산 없이도 화학 반응이 포함된 시스템을 MD 수준으로 취급할 수 있다. 결과적으로 ReaxFF MD는 배터리 전극 반응, 유기물 분해연소, 촉매반응, 물질 설계와 반응 메커니즘의 이해를 돕고 있다.

OPLS-AA를 이용한 에탄올 확산계수 MD 사례

Influence of Ethanol Parameterization on Doefficients Using OPLS-AA Force coefficients(Zêzere et al, 2023)

Influence of Ethanol Parametrization on Doefficients Using OPLS-AA Force coefficients(Zêzere et al, 2023)에서는 OPLS-AA를 이용해 순수 에탄올과 에탄올 용매 내 여러 용질의 확산계수를 계산했다. 이 보고서의 내용에 따르면 초기 계산에서 에탄올의 수산기 산소 원자 지름 [eqn: sigma _{0}]=0.312nm로 설정하니 친극성 용질의 확산계수가 실험값보다 약 25%~35%가량 과대평가 되었다. 이는 극성 용매의 강한 수소결합 상호작용을 충분히 반영하지 못하는 기존 모형들의 한계와 유사한 현상이다. 이 문제를 해결하기 위해 연구진들은 [eqn: sigma _{0}]의 값을 재최적화하는 과정을 통해 원래 0.312nm였던 값을 0.306nm로 줄여 시뮬레이션을 다시 시도 하였고 그 결과 실험값과의 일치도가 크게 향상되었다. 특히 0.306nm일 때 quercetin과 gallic acid의 평균절대상대편차(AARD)는 각각 3.71%, 4.59%로 줄었으며 실험값에 거의 일치하는 값이다.

에탄올 내 quercetin 및 gallic acid의 계산 확산계수 상대오차(RD)가 에탄올 산소 원자값에 따라 변화하는 예

0=0.306nm에서 두 용질의 상대편차가 최소가 되었고 평균오차가 3~4% 수준으로 감소하였다. [eqn: sigma _{0}]을 감소시키면 에탄올 분자 간 거리가 가까워져서 밀도가 증가하게 되고 자유 부피가 줄어들어 확산 속도가 느려지게 된다. 다만 비극성 용질인 프로판 벤젠의 경우  [eqn: sigma _{0}]=0.312nm를 사용했을 때 예측이 실험과 더 잘 맞았다.

이처럼 MD 시뮬레이션은 단순히 실험값을 맞추는 것을 넘어서 오차의 원인을 원자 수준에서 분석할 수 있게 해준다. 본 사레에서는 파라미터 조정만으로 에탄올과 용질 간 수소결합의 변화와 자유 부피 감소가 확산에 미치는 영향을 밝혀내었다. 즉 [eqn: sigma _{0}] 감소로 에탄올 분자들이 더 조밀히 배열되면서 수소결합이 강화되고 용질 이동이 제약되었음을 분자동 역학적 관점에서 설명한 것이다. 이처럼 MD는 복잡한 분자 상호작용을 시각화하여 실험으로는 곧바로 측정하기 어려운 원자적 메커니즘을 규명한다.

ReaxFF를 이용한 물의 열분해 시뮬레이션

Surface Orientation and Temperature Effects on the Interaction of Silicon with water(Jialin Wen, 2017)

물의 열분해 과정을 모사하기 위해서는 화학 결합의 깨짐을 포착할 수 있는 반응성 장력(force field)이 필요하다. 이를 위해 Surface Orientation and Temperature Effects on the Interaction of Silicon with water(Jialin Wen, 2017) 에서는 수소와 산소 원자를 포함하는 ReaxFF (Reactive Force Field)를 사용했다. 초기 조건으로는 수백~천 개 정도의 순수 물 분자를 주기적 경계 조건 하에 일정 부피의 상자에 채운 뒤, 매우 높은 온도로 시스템을 가열하였다. 예를 들어, 온도를 2000 ~ 3000 K 이상으로 올리고 NVT 앙상블로 시뮬레이션을 수행하 면 물 분자의 해리 반응이 유도된다. 타임 스텝은 화학 반응을 정밀하게 포착하기 위해 약 0.1-0.25 fs로 매우 작게 설정하고, 수십에서 수백 ps 정도 시간을 두어 초기 해리 과정을 관찰한다. ReaxFF는 원자가 외부 전하 분포와 결합 진화까지 동적으로 계산하여 화학 결합의 형성과 소멸을 자동으로 처리할 수 있게 된다.

결과적으로 물 분자가 해리되어서 생성되는 OH 및 H와 이들이 재결합해 생성되는 수소 분자와 삼소 분자들의 생성량 변화를 관찰하게 된다. 선정한 연구에서는 ReaxFF MD를 이용해 실리콘 표면과 물의 상호작용을 연구하였다. 구체적으로는 300K 및 500K 조건에서 실리콘 표면에 물 분자가 흡착되거나 OH, H 형태로 분해되어 흡착되는 과정을 모두 관찰하였고, 특히 500K의 높은 온도에서 물의 해리율이 크게 증가함을 확인하였다. 시뮬레이션 결과로는 시간에 따른 주요 종의 생성량 변화를 정량적으로 분석하고 있다.

일반적으로 온도가 높을수록 물 분자의 분해 비율이 기하급수적으로 증가하는 경향이 있으며 채택한 연구에서도 이와 같은 내용을 담고 있다. 얻어진 수소 및 산소 분자의 생성율은 온도에 따른 물 분해 반을 속도를 정향적으로 보여주며 활성화 에너지나 반응 경로에 대한 단서를 제공한다. 이러한 원자 수준의 반응 메커니즘과 생성물 분포결과는 수소 생성 공정이나 초임계 수증기 상태에서의 물 거동 이해에 중요한 정보를 제공함과 동시에 관련 실험적 연구나 열역학, 동역학 모델의 검증에도 활용될 수 있다.

Colab, Python 활용 분자동역학 시뮬레이션

25도의 일정한 온도와 부피를 가지고 있는 순수한 에탄올 용액 안에서 에탄올 분자 1개가 20 피코초 동안 어떻게 움직이는지 분자동역학 시뮬레이션을 활용하여 실행해보았다.

실행 환경은 Google Colab을 사용하였고, 이 환경에서 가장 활용하기 수월한 GAFF Force Field를 사용했다.

파이썬 기반 분자동역학 시뮬레이션 코드의 실행 순서는 다음과 같다.

1. openmm.app, openmm.unit 등을 사용해 물리 시스템 구성 로직을 불러온다.

2. gaff.xml 파일을 직접 생성해, 탄소, 산소, 수소 등 원자 종류의 결합/각/비결합 상수를 정의한다.

3. 에탄올의 원자 좌표와 결합 정보를 포함한 ethanol.pdb 파일을 생성한다.

4. GAFF 기반 Force Field를 불러온다.

5. 전하, 반데르발스, 결합력 등 물리적 상호작용을 계산하는 모델을 구성한다.

6. Langevin Integrator (온도 298.15K, 감쇠 1/ps, 시간 간격 2fs)로 분자 운동을 모사한다.

7. GPU 우선, 없으면 CPU로 자동 전환한다.

8. 초기 구조를 안정화한다.

9. 20 피코초 길이의 시뮬레이션을 진행한다.

10. 0.2 피코초마다 좌표를 기록하고, 에너지, 속도 등 상태 정보를 출력한다.

코드를 실행하면 하나의 결과 파일을 얻을 수 있다. 파일에는 에탄올 분자의 시간별 좌표가 나타나 있다. 이를 활용하여 분자의 움직임을 시각화할 수 있다. 또한 좌표 값이 미세하게 변한다는 것을 볼 수 있었고, 이것에서 분자의 진동까지 시뮬레이션에서 계산했다는 것을 알 수 있다.